堿纖維素是由纖維素和堿溶液在一定條件下相互作用生成的，具有高度的反應(yīng)活 性，堿纖維的質(zhì)量關(guān)系到最終醚化反應(yīng)的順利進(jìn)行。纖維素醚工業(yè)中，堿纖維的制備是 一個(gè)重要反應(yīng)歷程。本章重點(diǎn)研究木薯渣纖維堿化過程中的堿濃度、溫度、有機(jī)溶劑等 主要影響因素，以潤(rùn)脹度和吸堿量為考察指標(biāo)，以期得到較優(yōu)的處理工藝條件。
3.1材料與儀器設(shè)備 3.1.1實(shí)驗(yàn)材料木薯纖維：前面精制所得的纖維；95%乙醇，汕頭市西隴化工廠；氫氧化鈉，成都 市科龍化工試劑廠；硫酸，成都市科龍化工試劑廠；甲基紫指示劑，實(shí)驗(yàn)室自配。
3丄2實(shí)驗(yàn)設(shè)備掃描電子顯微鏡：日本日立S-3400型；X-射線衍射儀：日本理學(xué)Rigaku3150型；顯微鏡BME型；可調(diào)電動(dòng)攪拌器；恒溫水浴鍋等。
3.2實(shí)驗(yàn)方法3.2.1木薯渣堿纖維制備方法 3.2.1.1溶媒法制備堿纖維配制一定濃度的有機(jī)溶劑（乙醇、異丙醇、丙酮）作為反應(yīng)體系分散劑，將分散劑 放入三口瓶中，加入NaOH溶液和木薯渣纖維，調(diào)節(jié)好反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間， 制得堿纖維。
3.2.1.1.1反應(yīng)體系溶劑的選擇固定其他條件，NaOH濃度20%，堿化溫度25°C，堿化反應(yīng)90min，攪拌速度150r/min， 通過調(diào)整有機(jī)溶劑分散劑種類及濃度，考察其對(duì)堿纖維的影響。在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選 擇乙醇、異丙醇、丙酮三種有機(jī)溶劑，濃度分別選擇30%、55%、70%、85%進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定所得堿纖維的潤(rùn)脹度和堿吸附量。
3.2.1.1.2堿濃度對(duì)堿纖維素形成的影響固定其他條件，75%乙醇溶液，堿化溫度25X：，撹拌速度150r/min，堿化反應(yīng)90min, 通過調(diào)整NaOH濃度，考察其對(duì)堿纖維的影響。在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，NaOH濃度分別選 擇5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定所得堿纖維的 潤(rùn)脹度和堿吸附量。
3. 2.1.1.3堿化溫度對(duì)堿纖維形成的影響固定其他條件，75%乙醇溶液，NaOH濃度20%,攪拌速度150r/min，堿化反應(yīng) 90min，通過調(diào)整堿化溫度，考察其對(duì)堿纖維的影響。在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，堿化溫度分 別選擇(TC、25°C、50‘C、80°C、100°C進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定所得堿纖維的潤(rùn)脹度和堿吸附量。
3.2.1.1.4攪拌速度對(duì)堿纖維形成的影響固定其他條件，75%乙醇溶液，NaOH濃度20%,堿化溫度254C，堿化反應(yīng)90min, 通過調(diào)整攪拌速度，考察其對(duì)堿纖維的影響。在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，攪拌速度分別選擇 Or/min、100r/min、150r/min、200r/min、300r/min進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定所得堿纖 維的潤(rùn)脹度和堿吸附量。
3. 2.1.2水媒法制備堿纖維方法實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程與上述溶媒法過程類似，只是反應(yīng)體系是水，同樣考察堿濃度、堿化 溫度、攪拌速度對(duì)堿纖維的影響，并與溶媒法進(jìn)行對(duì)比。
3.2.1.3蒸汽爆破和機(jī)械活化條件對(duì)堿纖維的影響 3.2.1.3.1爆破壓力對(duì)堿纖維形成的影響本實(shí)驗(yàn)固定堿化過程的其他條件，75%乙醇溶液，NaOH濃度20%,堿化溫度25°C, 堿化反應(yīng)90min，攪拌速度150r/min。選擇前面在不同爆破壓力0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、 1.4MPa、1.6MPa下精煉所得的纖維進(jìn)行堿化試驗(yàn)，考察其對(duì)堿纖維的影響。試驗(yàn)結(jié)束 后測(cè)定所得堿纖維的堿吸附量。
3.2.1. 3.2機(jī)械活化中球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)堿纖維形成的影響固定堿化過程的其他條件，75%乙醇溶液，NaOH濃度20%，堿化溫度25°C，堿化反 應(yīng)90min，攪拌速度150r/min。選擇前面在不同轉(zhuǎn)速200r/min、300r/min、400r/min、 450r/min、500r/min下精制所得的纖維進(jìn)行堿化試驗(yàn)，考察其對(duì)堿纖維的影響。試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定所得堿纖維的堿吸附量。
3.2.2堿纖維主要指標(biāo)分析 3.2.2.1堿纖維潤(rùn)脹度測(cè)定[53]纖維潤(rùn)脹度，也稱為膨脹度，實(shí)驗(yàn)在顯微鏡下觀察纖維形態(tài)，任選取5根相鄰的纖 維測(cè)其直徑，取平均值與原纖維的直徑相比，潤(rùn)脹度<D=D/D〇。其中D為潤(rùn)脹后的單根纖維直徑pm，D〇為潤(rùn)脹前直徑pm。
3.2.2.2堿纖維堿吸附量測(cè)定M稱取2g堿纖維樣品，用熱水溶解后，加入甲基紫指示劑，后用0.5mol/L的1/2H2S04 標(biāo)液滴定，至溶液由紫變藍(lán)即為滴點(diǎn)終點(diǎn)。
每1(%堿纖維吸附堿量=Q x Fx M_ x 503.2.3堿纖維晶體結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)分析本實(shí)驗(yàn)的堿纖維晶體結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)分別運(yùn)用X-射線衍射儀、掃描電鏡進(jìn)行進(jìn)樣檢 測(cè)分析。
3.2.4.1X-射線衍射測(cè)定將待測(cè)原料粉碎至過200目篩，在X-射線衍射儀上進(jìn)行分析，樣品掃描范圍10°? 70° (20)角，掃描速度為0.02度每秒，按e/20的比例由低角度到高角度同步轉(zhuǎn)動(dòng)掃描。 3.2A2掃描電鏡觀察樣品經(jīng)真空干燥、噴金處理，在SEM-3400掃描電鏡儀上觀察。
3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析木薯渣堿纖維的生成是木薯渣纖維羧甲基化反應(yīng)的關(guān)鍵，其中分散劑濃度、堿濃度、 堿化溫度、攪拌速度等是影響纖維堿化的重要因素。
3.3.1反應(yīng)體系溶劑對(duì)堿纖維素形成的影響堿化過程中有機(jī)溶劑的存在可以確保堿水溶液均勻地分散，是一種良好的分散劑， 使得堿化劑（NaOH)可以更易滲透進(jìn)纖維素纖維的原纖結(jié)構(gòu)，形成堿纖維素。不同種類有機(jī)溶劑對(duì)堿纖維形成作用有差異，實(shí)際中應(yīng)根據(jù)需要進(jìn)行選擇。
o53o o o o5 0 5 0 2 2 11vuo-B9nG—?—Ethanol —■-Acetone ▲ Isopropanol35%50%65%80%Solvent concentrations95%如圖3-1所示。隨著反應(yīng)體系有機(jī)溶劑濃度的增加，反應(yīng)所得的堿纖維潤(rùn)脹度有一 個(gè)逐漸增大的過程。三種有機(jī)溶劑體系，同濃度下反應(yīng)得到的堿纖維潤(rùn)脹度不同，按從 潤(rùn)脹度由大到小排序，異丙醇>乙醇>丙酮。在有機(jī)溶劑濃度為70%時(shí)，異丙醇條件下制 得的堿纖維的潤(rùn)脹度最大，達(dá)到了 300%;乙醇次之，為267%。
圖3-1反應(yīng)體系分教劑對(duì)潤(rùn)脹度影響 Fig3-1 Effect of orcanic solvents on dilatation0 Ethanol HAcetone 炫Isopropanol圖3-2反應(yīng)體系分散劑對(duì)堿吸附量影響 Fig3-2 Effect of organic solvents on adsorption從圖3-2看到，隨著有機(jī)溶劑濃度增大，堿吸附量漸漸增大；在相同濃度下，對(duì)堿 的吸附量的大小依次為。?異丙醇 > 乙醇 > 丙酮。劉延金[62]在羧甲基羥乙基纖維素的研究中 得到，使用醇的反應(yīng)體系堿化效果好。結(jié)果表明在木薯纖維的堿化反應(yīng)體系中，有機(jī)溶 劑尤其是醇的添加有利于堿化的進(jìn)行，使得纖維的膨脹度和吸堿量增大。
鑒于堿化、醚化過程中使用的有機(jī)溶劑量較大，同時(shí)異丙醇價(jià)格相對(duì)乙醇高，在制取時(shí)所得堿纖維產(chǎn)品較接近，濃度為70%時(shí)，乙醇和異丙醇條件下堿吸附量分別為 20.8g/100g堿纖維，24.0g/100g木薯纖維，故實(shí)驗(yàn)選擇乙醇作為反應(yīng)體系分散劑。 3.3.2堿化濃度對(duì)堿纖維素形成的影響纖維素在NaOH水溶液中，除發(fā)生化學(xué)變化生成堿纖維素外，還發(fā)生物理變化一潤(rùn) 脹，潤(rùn)脹是指溶劑分子的溶劑化力(solubilizing forces)與維持聚合物分子在一起的內(nèi)聚 力（cohesive forces)處于平衡的狀態(tài)[28]，纖維素在堿液中潤(rùn)脹的大小與原料和堿濃度等aqueous medium process solvent process圖3-3 NaOH濃度對(duì)潤(rùn)脹度影響 Fig3-3 Effect of alkali concentration on dilatation有關(guān)。通過木薯纖維在堿液中的潤(rùn)脹，使纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)和微細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化， 從而提高纖維素的純度和反應(yīng)性能，并溶解出半纖維素、雜質(zhì)和低聚合度的纖維素[55]。 堿濃度對(duì)堿纖維的影響如圖3-3所示。
從圖3-3看到，在NaOH濃度小于20%時(shí)，隨著堿濃度的增大，水媒法和溶媒法下 所制得的木薯堿纖維的潤(rùn)脹度逐漸增大，水媒法下的潤(rùn)脹度從5%NaOH濃度時(shí)的121%， 增大到了 20%時(shí)的193%;溶媒法下則增大得更多，20%NaOH下達(dá)到了 235%，溶媒法 制備所得堿纖維潤(rùn)脹度始終較水媒法下高。當(dāng)堿液濃度繼續(xù)增大時(shí)，兩種方法下的木薯 堿纖維潤(rùn)脹度逐漸減小，溶媒條件下隨著堿濃度的增大其變化速率小。由上圖3-3可以 看到選擇20% NaOH濃度較合理，此條件下木薯渣纖維在堿液中潤(rùn)脹度達(dá)到235%。
86420864201A 1A IXw/uaq--'J(0Aess1auMool o cowpaJOSPB6.8CE3 aqueous medium process □ solvent process101520253040NaOH Concentration/%? 4圖3-4 NaOH濃度對(duì)堿纖維吸堿量影響 Fig3-4 Effect of alkali concentration on adsorption圖3-4顯示，隨著堿濃度的增加，木薯纖維對(duì)堿的吸附量逐漸變大，當(dāng)NaOH濃度 在12%?25%間時(shí)，溶媒條件木薯渣纖維對(duì)堿的吸附量保持一個(gè)較穩(wěn)定值，為13g/100g 木薯纖維；當(dāng)堿濃度達(dá)到30%以上時(shí)，吸附量基本維持在16g左右，不再發(fā)生明顯變化。 上述結(jié)果表明了，不同的反應(yīng)堿濃度所產(chǎn)生的堿纖維素的結(jié)合NaOH量是不同的。此外， 在同樣的NaOH濃度下，溶媒法所制得的堿纖維的堿吸附量比水媒法高，原因可能是隨 著NaOH濃度的增加，在有機(jī)溶劑的協(xié)調(diào)作用下木薯纖維潤(rùn)脹度變得更大，內(nèi)表面積增 大，吸附越多[56]。厚木勝基等[57]的研究表明，當(dāng)NaOH濃度在20%以下時(shí)，棉纖維素對(duì) 堿的吸附隨堿濃度的增加而增加，當(dāng)濃度達(dá)到40%時(shí)，每100g棉纖維吸附22.5gNaOH。 本實(shí)驗(yàn)中利用木薯渣纖維進(jìn)行堿化，當(dāng)NaOH濃度為30%?40%,對(duì)堿的吸附約為16g， 相比較精棉下的水平略低，可能和木薯渣纖維原料的純度不高有關(guān)。從經(jīng)濟(jì)角度考慮， 本實(shí)驗(yàn)選擇20%堿濃度較合理。
3.3.3堿化溫度對(duì)堿纖維素形成的影響溫度的高低在堿化的過程中是一個(gè)重要參考值，如何選擇和控制一個(gè)合理的反應(yīng)溫 度對(duì)于所生成的堿纖維的品質(zhì)也有一定影響。在上述堿纖維的制備工藝，取堿濃度取 20%條件，不同溫度下生成的試樣的潤(rùn)脹度和纖維吸附堿量的影響如圖3-3所示。
從圖3-5看到，木薯纖維在堿化過程中，隨著堿化溫度的增大，無論是溶媒條件還 是水媒法條件下，纖維的潤(rùn)脹度均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，在〇°C時(shí)生成的堿纖維的潤(rùn)脹度最 大，溶媒法為300%,水媒法為250%;溶媒法條件下所得潤(rùn)脹度均比同溫度的水媒法高， 且隨著溫度的逐漸升高，其兩者的差距減小。說明了通過降低堿化溫度可以增大堿纖維 的潤(rùn)脹度，有利于堿纖維的生成。
圖3-6表明，隨著堿化溫度的增大，溶媒法和水媒法條件下木薯纖維對(duì)堿的吸附量 均降低。如在20°C時(shí)，溶媒條件下纖維對(duì)堿的吸附量為22g/100g木薯纖維，較之相同 溫度下的水媒法提高了 50%，說明了在相同堿化溫度下有機(jī)溶劑體系中更有利于堿纖維 的生成。為了制取一定的含堿量的堿纖維，實(shí)驗(yàn)選擇10%Na0H溶液在15°C反應(yīng)相同時(shí) 間，其吸附堿量為18.3g，比20%Na0H溶液，5CTC下反應(yīng)制得的堿纖維吸堿量還多3,3g,^SATBSSBOSOOI Jo UOJaaJOSPB UBiJI;?
ID aqueous medium process S solvent process圖3-f堿化溫度對(duì)潤(rùn)脹度影響 Fig3-5 Effect of alkali temperature on dilatation7t50205080 l〇〇
Alkalization Temperature/^C圖3-6堿化溫度對(duì)纖維吸減量影響 Fig3-6 Effect of alkali temperature on adsorption由上述結(jié)果分析得到，降低處理溫度，生成一定吸堿量的堿纖維素的堿液濃度可以 降低。因?yàn)閴A纖維素的形成是一種放熱反應(yīng)，溫度高，纖維素對(duì)堿的吸附量減少，而堿 纖維素的水解反應(yīng)卻大大增加[58]，不利于堿纖維素的生成。在實(shí)際生產(chǎn)中和實(shí)驗(yàn)上，為 了抑制高溫下堿的加速水解反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)也使得制得的堿纖維的潤(rùn)脹度和堿吸附量達(dá) 到更大值，可以降低堿化溫度，使得所需的堿濃度也可以減低。該結(jié)論與耿剛、王莉、 潘玉良等[59]對(duì)纖維素醚羥乙基纖維素堿化過程所做的研究結(jié)果一致，在一定濃度的堿水 溶液中，纖維素度堿的吸附和膨脹度隨處理溫度的降低而增加。與本研究得到相似結(jié)果 的有黃少斌等[60]的研究。?生成堿纖維I的NaOH濃度，30°C時(shí)為22%，10°C時(shí)為15%， 0°C時(shí)僅需5.5%，這對(duì)生產(chǎn)成本控制來說具有實(shí)踐意義。從實(shí)際出發(fā)，本實(shí)驗(yàn)選擇20°C 堿化溫度結(jié)果理想，潤(rùn)脹度約為240%，吸附量為22.5g/100g木薯纖維，且不需外加冷 凝設(shè)備，簡(jiǎn)單可操作。
3.3.4攪拌速速對(duì)堿纖維形成的影響□ aqueous medium process Qsolvent processStirring speed/(r/rnin)
圖3-7挽拌速度對(duì)潤(rùn)脹度影響 Fig3-7 Effect of Stirring speed on dilatation堿化階段是纖維羧甲基化的重要一步，纖維素堿化反應(yīng)的速度是很快的，由于纖維 素本身形態(tài)結(jié)構(gòu)以及超分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，為了使得纖維素物料的均勻充分地吸堿、潤(rùn) 脹和滲透，堿化過程中的充分?jǐn)嚢枋菍?shí)現(xiàn)纖維素均勻堿化的保證。堿化過程中攪拌速度 對(duì)于堿纖維潤(rùn)脹度的影響如圖3-7所示。
0 5 0 5 0 5 0 3 2 2 1 1aosJO coildJOSPB HB5i?
100150200Stirring speed/(r/min)
Q solvent process S aqueous medium process300圖3-8攪拌速度對(duì)堿吸附量影響 Fig3-8Eflfect of stirring speed on alkalization fibre從圖3-7、3-8看到，當(dāng)攪拌速度<200r/min,隨著速度的升高，木薯堿纖維的潤(rùn) 潤(rùn)脹度和堿吸附量均變大，堿吸附量的增加幅度比潤(rùn)脹度增加大，在攪拌速度為20〇r/min 時(shí)，木薯纖維對(duì)堿的吸附量較沒有攪拌下的llg提高了約110%。結(jié)合上面兩圖得到攬 拌速度在溶媒法和水媒法中對(duì)堿纖維的影響程度，在堿吸附量上表現(xiàn)得更加顯著。以上 說明了通過攪拌可以促進(jìn)纖維素和堿的充分接觸和滲透，對(duì)于羧甲基化反應(yīng)是有意義 的。
3.3.5蒸汽爆破和機(jī)械活化條件對(duì)堿纖維的影響5432109822222211圖3-9蒸汽爆破與機(jī)械活化對(duì)堿吸附影響 Fig3-9 Effect of steam explosion and mechanical activation on adsorption本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同爆破壓力和機(jī)械活化球磨機(jī)轉(zhuǎn)速下精制得到的纖維進(jìn)行堿化試驗(yàn)，考 察其對(duì)堿纖維形成的影響，結(jié)果如圖3-9所示，圖3-9所示，隨著爆破壓力的增大，該條件下精煉所得的纖維經(jīng)堿化后其吸附堿 量逐漸增加，當(dāng)壓力大于1.2MPa時(shí)，吸附量下降；常規(guī)方法下處理所得的木薯纖維經(jīng) 過相同的堿活化處理后，其平均吸附量為21.6g/100g木薯纖維，比0.8MPa下爆破處理所 得的堿纖維吸附量還要略高約0.8g，所以爆破壓力SlMPa可取，其中又以1.2MPa為優(yōu)。 機(jī)械活化后的纖維相同條件下制得的堿纖維的堿吸附量普遍比爆破和常規(guī)法下制得的 高。綜合來看，說明了經(jīng)過蒸汽爆破和機(jī)械活化的木薯纖維其對(duì)堿的吸附有促進(jìn)作用。
3.3.6堿纖維微觀與結(jié)構(gòu)表征 3. 3. 6.1木薯渣堿纖維電鏡觀察圖3-10是木薯渣纖維和木薯渣堿纖維的電鏡圖，從圖看到，未經(jīng)堿化處理的木薯 渣纖維纖維表面光滑致密，堿化處理后纖維有脹裂現(xiàn)象，其表面吸附有多的游離堿，堿 的吸附量大小關(guān)系到堿纖維制備的好壞，對(duì)于醚化反應(yīng)有重要影響。
AB圖3-10木薯渣纖維與減纖維電镋圖Fig 3-10 The electron microscopy pattern of cassava fibre and alkalization fibre A:單根木薯渣纖維B:單根木薯渣域纖維圖3-11是堿煮法、機(jī)械活化與蒸汽爆破精制所得的纖維經(jīng)堿活化后的堿纖維電鏡 圖，由圖發(fā)現(xiàn)經(jīng)爆破精制的其堿纖維其長(zhǎng)度明顯變短同時(shí)吸附更多堿，機(jī)械活化處理后 的制得的堿纖維更細(xì)，纖維表面呈絮絨狀，對(duì)堿的吸附有了增強(qiáng)，說明爆破處理對(duì)堿纖 維的制備是有促進(jìn)作用的，主要表現(xiàn)在對(duì)堿的吸附量變大，纖維變得松散，維素表面裂痕增加，表面積增大，堿可以更好的滲透到纖維內(nèi)部。
3. 3. 6. 2木薯渣堿纖維X-射線衍射分析pD121.rao] JD121 UKD1.r3wlJKD1(SJUnou^^suslul2-ThetafIIIIII圖3-11不同預(yù)處理的城纖維電鏡圖Fig 3-11 The electron microscopy pattern of alkalization fibre under different pre-treatingi:堿法處理ii:機(jī)械活化m:蒸汽爆破處理圖M2木薯渣堿纖維X-射線衍射圖 Fig 3-12 X-dif&action pattern of cassava fibre and alkalization fibre通過堿與纖維素作用，使得纖維素晶體的鏈片被劈裂，成部分的無定型狀態(tài)，樣品的結(jié)晶度下降[53]，纖維素結(jié)晶度的降低意味著纖維素醚化活性的提高。從圖3-12可知，木薯纖維經(jīng)堿化處理后其結(jié)晶度是下降的，此外從X-射線衍射圖中可以明顯地發(fā)現(xiàn)最右側(cè)有一組尖銳的小峰，這些峰是干燥后的堿纖維素中的氫氧化鈉的結(jié)晶峰。
3.4本章小結(jié)木薯纖維的羧甲基化過程主要分為兩個(gè)階段，堿化和醚化階段，其中堿化階段是第 一步，也是關(guān)鍵的一步，堿纖維的制備好壞將直接影響到后續(xù)醚化反應(yīng)的進(jìn)行。本章主 要探討了木薯堿纖維制備過程中的因素對(duì)結(jié)果的影響，對(duì)潤(rùn)脹度和堿吸附量?jī)蓚€(gè)主要參 數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)論如下：(1)堿纖維制備的較優(yōu)條件為70%乙醇，NaOH濃度20%，堿化溫度20°C,200r/min 下進(jìn)行堿化反應(yīng)90min，所得堿纖維吸附堿量為22.3g/100g木薯纖維，潤(rùn)脹度為267.4%。
(2)探討了蒸汽爆破壓力和機(jī)械活化球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)堿纖維形成的影響，結(jié)果表明分別在1.2MPa，維壓時(shí)間80min和活化轉(zhuǎn)速400r/m,活化時(shí)間120min下制得的木薯纖 維經(jīng)（1)條件堿化處理后的堿纖維堿吸附量較好，分別為24.5g/100g木薯纖維和 23.7g/100g木薯纖維。